BÖLÜM 7. TERMOKİMYA

Termokimya, kimyasal tepkimelerde ısı alışverişini inceler. Belirli koşullarda belirli bir kimyasal tepkimenin kuramsal olarak oluşup oluşmayacağını önceden tahmin etmemizi sağlar. Termokimya, termodinamiğin 1. yasasının kimyasal proseslere uygulanmasıdır. ( termodinamiğin 1. yasası enerjinin korunumu yasasıdır.)

7.1 Termokimyada Bazı Terimler

Evrenin incelenmek üzere seçilen bölümüne sistem, evrenin sistem dışında kalan ve sistemle ilişkide olan kısmına çevre denir. Açık, kapalı ve yalıtılmış olarak üç çeşit sistem vardır. Açık sistem, sistemle çevresi hem madde, hem de enerji alışverişi olasıdır. Bir beherdeki sıcak kahve çevresine ısı verir ve soğur. Madde geçişi su buharı şeklinde olur. Kapalı sistem, sistemle çevresi arasında enerji alışverişi mümkün, madde alışverişi mümkün değildir. Ağzı kapalı bir erlende çevresine ısı verir ve soğur. Çevreye su buharı geçişi mümkün değildir. Yalıtılmış sistem, sistemle çevresi arasında ne enerji, ne de madde alışverişi vardır. Kapalı bir kapta oluşturulan reaksiyonda gaz oluşursa, kabın içindeki basınç oluşur. Atmosfere açık reaksiyonlarda basınç sabittir. Sabit basınç altında gerçekleştirilen reaksiyonlarda açığa çıkan veya alınan ısıya entalpi denir ve H ile gösterilir. Her saf maddenin bir entalpisi vardır ve buna ısı kapsamı da denir.

Enerji alışverişleri, ısı (q) şeklinde yada hepsine birden iş (w) adı verilen başka şekillerde olabilir. Isı ve iş şeklinde meydana gelen enerji alışverişi, sistemin iç enerjisi (E) denen toplam enerjinin miktarını değiştirir. İç enerjinin özellikle üzerinde duracağımız bileşenleri, gelişi güzel molekül hareketlerinden kaynaklanan ısısal (termal) enerji ve kimyasal bağlar ve moleküller arası kuvvetlerden kaynaklanan kimyasal enerjidir.

Enerji, iş yapabilme kapasitesidir. Mekanik enerji, kimyasal enerji, ısı enerjisi, magnetik enerji, nükleer enerji gibi türleri vardır. Enerjinin birbirine dönüşebilen iki temel hali kinetik ve potansiyel enerjidir. Potansiyel enerji, bir cismin durum enerjisi olup, kütlesel, elektriksel, veya magnetik alan içindeki duruma göre kazanılan bir enerji türüdür.

Ep = F.Dh = m.g.Dh

Kinetik enerji , bir cismin hareket halinde bulunması nedeniyle sahip olduğu enerjidir.

Ek = ½.mV2

Enerji korunduğuna göre ısı işe, iş ısıya dönüşür. Buna eşdeğerlik prensibi denir.

İç enerji ; bir sistemin olası tüm enerji şekillerini içeren ve E ile gösterilen bir iç enerjiye sahip olduğu varsayılır. Bir sistemin iç enerjisi o sistemi oluşturan atomlar, moleküller, iyonlar ve atom altı tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetleri ile tüm sistem parçalarının kinetik enerjilerini içerir. Bir sistemin iç enerjisi, sistemin haline bağlı olup, sistemin bu hale nasıl ulaştığına bağlı değildir. Bu nedenle iç enerji bir tür hal fonksiyonudur.

İş ; bir kuvvetin etkisi ile sistem veya cismin hareket ettiriliyorsa biriş yapılmış olur. Kimyasal tepkimelerde iş basınç-hacim işidir. Bu iş gazların genleşmesinde ve sıkıştırılmasında görülür. Genleşen bir gaz m kütleli bir cismi h mesafesi kadar kaldırdığında bir iş yapar. Gazın hacmindeki artış DV dır.

Isı ; sıcaklık farkından ileri gelen enerji alışverişidir. Is yanlızca sistemin sınırlarından çevreye aktarılan enerji biçimidir. Bir maddenin sıcaklığını değiştirmek için gerekli ısı miktarı (q) ,

Sıcaklığın ne kadar değiştirileceğine,

Maddenin miktarına,

Maddenin niteliğine (atom yada molekül türüne) bağlıdır.

Bir gram suyun sıcaklığını bir derece santigrat yükseltmek için gerekli ısı miktarına 1 kalori (kal) denir.

Bir maddenin belirli bir kütlesinin sıcaklığını 1 oC yükseltmek için gerekli olan ısı miktarına o maddenin ısı kapasitesi ( C ) denir.

C = kütle ´ özgül ısı , q = C ( t2 – t1 )

Bir maddenin 1 gramının sıcaklığını 1 oC yükseltmek için gerekli olan ısıya özgül ısı denir. Özgül ısı aslında bir orandır. Yani, bir maddenin kütlesinin sıcaklığını değiştirmek için gerekli ısı miktarının, aynı kütlede suyun sıcaklığını aynı miktar değiştirmek için gerekli ısı miktarına oranıdır ve oran olduğu içinde birimsizdir.

Isı ve İş İlişkisi ;

DE = q – W

DE sistemin ilk ve son hallerine bağlı olup, birinci halden ikinci hale nasıl geçtiğine bağlı değildir. Verilen ısı q ve alınan iş W ise bunlar dönüşmenin nasıl yapıldığına bağlıdır. Yola bağlı değildir. Sistemin çevreden aldığı ısı (+q) , sistemin çevreye verdiği ısı (-q) , sistemin dışa karşı yaptığı iş +W ve sistemin dıştan aldığı iş – ile ifade edilir.

7.2 Termokimyanın Kanunları

Bir reaksiyonda açığa çıkan ısı, ters reaksiyonda absorbe edilen ısı miktarına eşittir.

Hess Yasası : Tepkime ister bir, ister birkaç basamakta gerçekleşmiş olsun, herhangi bir kimyasal tepkimedeki entalpi değişiminin sabittir. Tek tek yada kademelerin entalpi değişimleri toplanır.

7.3 Tepkime Isıları ve Ölçülmesi

Sabit sıcaklık ve basınçta yürüyen bir kimyasal tepkimede sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarına tepkime ısısı denir. Tepkime ısıları, deneysel olarak, kalorimetre denen ve ısı miktarını ölçen aletlerle belirlenir. Bu işlemler yalıtılmış bir sistemde gerçekleştirilirse, yani çevresi ile madde ve enerji alışverişinde bulunmazsa, tepkime ısısal enerjisinde değişme meydana getirir ve sıcaklık artar yada azalır. Sıcaklık değişimini termometre ile ölçeriz. Kalorimetre bombası yanma tepkimelerinde açığa çıkan ısıyı ölçen, çift cidarlı ceket içinde bulunan, termometre, karıştırıcı içeren yalıtılmış bir sistemdir. Yalıtılmış bir sistemde sıcaklık artışına neden olan yada yalıtılmamış bir sistemde çevreye ısı veren bir tepkimeye ekzotermik tepkime (qtep.<0) denir. Yalıtılmış bir sistemde, sıcaklığın azalmasına neden olan yada yalıtılmamış bir sistemde çevreden ısı alan bir tepkimeye endotermik tepkime (qtep.>0) denir.

7.4 Termodinamiğin Birinci Yasası

Termodinamik; bir sistemde meydana gelen kimyasal veya fiziksel dönüşümlerde, enerjinin bir türden başka bir türe dönüşüm miktarlarını düzenleyen kanun ve bağıntıları inceleyen bir bilim dalıdır. Termodinamiğin 1. kanunu enerjinin korunumudur. Enerji vardan yok, yoktan var edilemez. İş ve ısı birer enerji şeklidir. Enerji bir şekilden diğer bir şekle dönüştürülebilir. Bu yasaya göre evrenin enerjisi sabittir.

7.5 Entalpi Değişimi

DH entalpi değişimini gösterir.

DH = DE + DP.V Eğer sabit basınç altında sisteme ısı verilirse, sistemin entalpi artışı absorbe ettiği ısıya eşittir.

DH = DE + DP.V = DE + DnRT ;

Dn : gaz fazındaki ürünlerin mol sayısı – gaz fazındaki reaksiyona girenlerin

mol sayısı

R : İdeal gaz sabiti ( birimi DH ve DE ile aynı olacak şekilde seçilir.)

7.6 Standart Oluşum Entalpileri

Bir maddenin standart hali 1 atmosfer basınç altında ve 25 oC da kararlı olduğu haldir. DHo simgesi standart entalpi değişimini gösterir. Standart oluşum entalpisi DHof , standart halde 1 mol bileşiğin standart haldeki elementlerinden oluşmasına ilişkin tepkimenin entalpi değişimidir.

DHo = å DHof (ürünler) - S DHof (tepkimeye girenler)

Oluşum ısıları, mol başına kilo joule olarak verilir. Bir elementin oluşum entalpisi sıfırdır.

7.7 Yanma Isısı ve Entalpisi

Yanma ısısı bir cismin oksijen ile tamamen yanmasında meydana gelen ısıdır. Yanma ısısı daha çok organik maddeler için tanımlanır.

Örnek : 18oC da sıvı benzenin sabit basınçtaki molar yanma ısısı DH = 783.4 kkal/ mol dür. Aynı sıcaklıktaki sabit hacimdeki yanma ısısını (DE) hesaplayınız.

Dn =6 – 7.5 = -1.5

DH = DE + DP.V = DE + DnRT

-783400 = DE - 1,5 . 1,987 . 291 ise ; DE = -782536.6 kal.

Problemler

1. 2 mol ideal gazın 27 o C da 5 atm. den 0.5 atm. kadar genişletilmesindeki işi joule

ve kal olarak hesaplayınız.

W = 1ò2 PdV = 1ò2n.RT/V dV = V1òV2nRT/V dV = nRT V1òV2dV/V = nRT ln V2 / V1

T= sabit ise P1 / P2 = V2 / V1

= 2,303 . n . R . T log. P1 / P2 = 2,303 . 2 . 8,314 . 300 . log5/0,5 = 11488,3 joule

2748 kal.

2. 1 mol ideal gazın 0oC da 22.4 lt. den 2.24 litreye sıkıştırılmasında yapılan

maksimum işi kalori, litre .atm. ve joule cinsinden hesaplayınız.

W = nRT ln V2 / V1 = -1250 kal. = -5210 joule = -51.7 lt. atm.

3. 100 gram benzenin kaynama noktası 80oC de aynı koşullardaki buhara çevrilmesi

ile iç enerji ve entalpideki değişmeyi hesaplayınız.

DW = P (Vgaz – Vsıvı) = P. Vgaz = P.n.R.T/P = nRT = 100/78. 1,987 . 353

= 918 kal.

DQ = 100 . 94,4 = 9440 kal.

DE = DQ - DW = 9440 – 918 = 8522 kal.

DH = DE + DP.V = 8522 + 918 = 9440 kal.

4. 1 atm. basınçta ve 27 o C 7 gram azot gazının izoterm ve reversible olarak ilk

hacminin yarısına kadar sıkıştırılıyor, harcanan işi hesaplayınız. (-103.7 kal )

5. 1 mol ideal gazın 18oC da 4 atm. basınçtan 1 atm. basınca izoterm olarak

genişletilmesinde yapılan maksimum işi kalori, litre .atm. ve joule cinsinden

hesaplayınız. (803 kal.)