8. KİMYASAL KİNETİK

BÖLÜM 8. KİMYASAL KİNETİK

Kimyasal kinetik, reaksiyona girenlerin hangi hızla ürünlere dönüştüğünü ve ürünlere dönüşmesi için hangi kademelerden geçtiğini gösterir. Genellikle reaksiyon hızına etki eden etkenler şunlardır :

Sıcaklık,

Basınç,

Sisteme giren veya çıkan her bir türün konsantrasyonları.

8.1 Reaksiyon Hızı

Reaksiyon hızı: Bir reaksiyonda birim hacimde ve birim zamanda dönüşmeye uğrayan maddenin mol sayısıdır.

Konsantrasyonun zamanla değişmesi;

Dc / Dt , dc / dt reaksiyona girenin derişimi zamanla şöyle değişir;

Yukarıdaki reaksiyonda konsantrasyon değişimlerini şöyle yazabiliriz .

- dCA / dt ; A derişiminin zamanla azalması , A maddesi reaksiyona girip zamanla azaldığı için başına eksi işareti konulur.

dCB / dt ; B maddesinin zamanla oluşması , dCC / dt ; C maddesinin zamanla oluşması

Reaksiyon hızı, denklemin stokiyometrisine yani katsayılara bağlıdır.

-dCA / dt = 2 dCB / dt = 2 dCC / dt dır.

-dC / dt = f (CA, CB , Cc, ……) Herhangi bir reaksiyonun hızı, her bir türün konsantrasyonuna bağlıdır.

Her kimyasal tepkime için reaksiyona giren madde konsantrasyonlarını tepkime hızına bağlayan hız eşitliği denilen matematiksel bir ifade vardır.

Mertebe :Bir tepkimenin mertebesi, hız eşitliğindeki derişim terimlerinin üstlerinin toplamı ile verilir. Bir tepkimenin hız eşitliği ve dolayısıyla mertebesi deneysel olarak tayin edilmektedir. Bunlar, tepkimenin kimyasal reaksiyon denkleminden (katsayılarından) çıkartılamazlar.

Bu hız ifadesi reaksiyon hızının N2O5 konsantrasyonu ile doğrudan orantılı olduğunu gösterir. Eğer konsantrasyon iki katına çıkarılırsa hız da iki katına çıkar. Orantı sabiti k, hız sabiti olarak isimlendirilir. Hız eşitliğinin şekli ve k nın değeri deneysel olarak tayin edilir. k nın sayısal değeri sıcaklığa ve hızın ifade edildiği terimlere bağlıdır.

NO2 derişimi iki katına çıkarılırsa reaksiyon hızı da iki katına çıkar. Eğer reaksiyona giren her iki maddenin derişimi de aynı anda iki katına çıkarılırsa reaksiyon hızı dört katına çıkar.

NO konsantrasyonu iki katına çıkarsa hız dört katına, H2 konsantrasyonu iki katına çıkarsa hız iki katına, her ikisi birden iki katına çıkarsa hız sekiz kat artar.

-dc /dt = k. cAak cBbk ccg ? böyle bir hız denklemi yazıldığı zaman bu reaksiyon A ya göre

a. mertebedendir.

Toplam mertebe : a + b + g dır.

r = -dCA / dt = k. CAn n: reaksiyon mertebesi, r: reaksiyon hızı

Tek bir basamakta ve tek etki ile yürüyen tepkimelere elementer ( en basit ) tepkime denir.

8.1.1. Sıfırıncı Mertebeden Reaksiyonlar

r = -dCA / dt = k. CAo = k , Co ‘dan C ‘ye kadar integre edilirse

Co- òC dc = k oòt dt ? C – Co = - kt + sabit

C = Co – kt ; sıfırıncı mertebeden reaksiyonların hızlarının konsantrasyona bağlı olmadığı

görülür.

Co t = 0 iken ki konsantrasyon,

C t = t zamanı sonunda geri kalan konsantrasyon,

Co – C = reaksiyona giren konsantrasyon dur.

k bir sabittir ve deneysel olarak tayin edilir. Reaksiyon başlangıcından itibaren t zamanlarında maddenin konsantrasyonları ölçülür ve t ye karşı grafiği çizilirse eğim k yı verir.

8.1.2. Birinci Mertebeden Reaksiyonlar

r = -dC / dt = k. C1 = k , Co ‘dan C ‘ye ve t=0 dan t ye kadar integre edilirse

Co- òC dc / c = k oòt dt ? lnc –lnco = - kt ? ln(c/co) = - kt ? c/co = e-kt

c = co e-kt

8.1.3 Yarılanma Süresi:

Konsantrasyonun başlangıç konsantrasyonun yarısına inmesi için geçen zamandır ve t1/2 ile gösterilir.

C= Co / 2 iken t = t1/2

I . mertebeden reaksiyon için

k = 2.303 / t log.( Co / C ) = 2.303 / t1/2 log. ( Co / Co/2 ) = 2.303 / t1/2 log.2 = 0.693 / t1/2

t1/2 = 0.693 / k

I . mertebeden reaksiyon için reaksiyonun yarılanma ömrü sabit bir sayının hız sabitine bölümüdür.

8.1.4 İkinci Mertebeden Reaksiyonlar

Reaksiyon hızı dönüşen madde konsantrasyonun ikinci kuvveti ile doğru orantılı ise reaksiyonun derecesi ikidir.

-dC / dt = k. C2 = k.CA CB

a) Başlangıç konsantrasyonları eşit ise ; CA = CB = C

-dC / dt = k. C2 , Co ‘dan C ‘ye ve t=0 dan t ye kadar integre edilirse;

1 / C = 1 / Co + k.t

bunun grafiğini çizersek;

tgq = k

Yarılanma ömrü; t1/2 = 1 / Co .k

II. mertebeden reaksiyonlar için tepkimelerin yarılanma ömrü başlangıç konsantrasyonuna bağlıdır.

b) Başlangıç konsantrasyonları eşit değil ise;

-dC / dt = k CA CB dx / dt = k. (a – x )( b – x ) 0’dan x’e ve 0’dan t’ye kadar

integre edilirse;

k = [ 1 / t(a - b) ] ln [b(a – x ) / a(b – x )]

8.1.5 n. Mertebeden Reaksiyonlar

-dC / dt = k. Cn

1 / Cn-1 = 1 / Co n-1 + k.t.( n –1 )

n. mertebeden reaksiyonlar için yarılanma ömrü;

t1/2 = 2n-1 – 1 / (n – 1) Co n-1 .k

8.2 Tepkime Hızlarının Çarpışma Kuramı

Reaksiyonun hızı belirli bir zaman aralığında oluşan çarpışmaların sayısı ile orantılıdır. Her A2 ve B2 çarpışması reaksiyon vermez. Etkin çarpışma denen, tepkime veren çarpışmaların sayısı genellikle A2 ve B2 molekülleri arasındaki toplam çarpışmaların çok küçük bir kesri kadardır. Bunun iki nedeni vardır :

a) a) Moleküllerin uygun olmayan şekilde yönlenmeleri,

b) b) Moleküllerin çok yavaş çarpışması; bir molekülün elektron bulutu negatif yüklüdür. Yavaş hareket eden iki molekül birbirlerine çok yaklaşırlar ve bu moleküllerin elektron bulutlarının birbirlerini itmesi nedeniyle geri dönerler. Buna karşılık daha hızlı hareket eden moleküllerin çarpışmaları bu itme tarafından önlenemez. Etkin bir çarpışma için çarpışan moleküllerin toplam enerjisi minimum bir değere eşit veya daha büyük olmalıdır.

Sıcaklığın tepkime hızlarına etkisi bu görüşü kuvvetlendirmektedir. Sıcaklık yükseldiğinde hemen hemen bütün kimyasal reaksiyonların hızları artar. Bu etki endotermik reaksiyonlarda olduğu gibi ekzotermik reaksiyonlarda da gözlenir.

8.3 Aktif Kompleks Teorisi

Etkin bir çarpışma için gerekli olan enerji geçiş hal kuramı ile biraz farklı şekilde açıklanır.

Aktif Kompleks

Aktif kompleks izole edilemez, yalnızca bir an için var olan atomların kararsız bir düzenlenmesinden ibarettir. Buna geçiş hali denir. yüksek potansiyel enerjili bir haldir.

Aktivasyon enerjisi; reaksiyona giren maddeler ile ürünler arsında bir potansiyel enerji engelidir. Etkin bir çarpışmada hızlı hareket eden A2 ve B2 moleküllerinin kinetik enerjilerinin bir kısmı